應力腐蝕廣泛存在于石油化工行業(yè)中,其對生產設備的破壞為最危險的破壞形式之一。據報道,目前國外因設備腐蝕造成的生產事故約占全部事故的1/3以上,其中高溫腐蝕破壞事故竟高達78%,主要是因為應力腐蝕斷裂和氫脆而引起的,僅應力腐蝕斷裂就占腐蝕事故的35%,這引起了人們的重視和關注。下面小編就和大家說說硫化氫應力腐蝕的影響因素及預防措施。
1、應力腐蝕的定義及特點
金屬材料在拉應力和特定的腐蝕介質共同作用下,經過一段時間后所產生的低應力脆斷現象,稱為應力腐蝕斷裂。由拉伸應力和腐蝕介質聯合作用而引起的低應力脆性斷裂稱為應力腐蝕(SCC)網。應力腐蝕開裂與單純由機械應力造成的開裂不同,它在極低的負荷應力下也能產生開裂;它與單純由腐蝕引起的開裂也不同,腐蝕性極弱的介質也能引起應力腐蝕開裂。金屬材料的應力腐蝕破裂還有一個特點是金屬的開裂與金屬本身厚度無關。常見的厚度大腐蝕也慢(均勻腐蝕)的情況在這里不適用。因此,靠增加金屬厚度來延緩應力腐蝕破裂幾乎是無效的。產生應力腐蝕的材料和介質并不是任意的,只有二者是某種組合時才會發(fā)生應力腐蝕。常見的應力腐蝕開裂體系有以下幾種:(1)堿脆;(2)不銹鋼的氯離子應力腐蝕開裂;(3)不銹鋼連多硫酸應力腐蝕開裂;(4)硫化物腐蝕破裂。
2、硫化物腐蝕開裂產生的條件
金屬在同時含有H2S和水的介質中發(fā)生的應力腐蝕開裂即為硫化物腐蝕開裂,簡稱硫裂。發(fā)生硫裂所需的時間短則幾天,長則幾個月到幾年不等,硫裂的裂紋較粗,分支較少,多為穿晶型,也有晶間型和混合型。發(fā)生硫裂所需的H2S濃度很低,只要略超過1mg/kg,甚至在小于1mg/kg的濃度下也會發(fā)生。H2S應力腐蝕的產生,必須具備以下幾個條件:
(1)存在腐蝕環(huán)境。介質中含有液相水或處于水的露點溫度以下,H2S分壓不小于0. 35 kPa。pH值小于6或有氰化物存在,溫度為0~65 C等;
(2)結構材料中必須存在拉應力;
(3)材料同腐蝕環(huán)境的相互搭配,如濕H2S對高強度鋼的應力腐蝕。
3、H2S應力腐蝕部位、形態(tài)及基本類型
濕H2S在容器中產生應力腐蝕,其腐蝕形態(tài)為均勻腐蝕,表現形式為內壁氫鼓泡及焊縫處的硫化物應力腐蝕開裂。其基本類型可分為:(1)硫化物應力腐蝕裂紋(SSC),通常發(fā)生在焊縫與熱影響區(qū)的高硬度區(qū);(2)氫鼓泡(HB),產生不需外加壓力;(3)氫誘發(fā)裂紋(HIC),產生也不需外加壓力;(4)應力導向氫誘發(fā)裂紋(SOHIC),常發(fā)生在焊接接頭的熱影響區(qū)及高應力集中區(qū);(5)陽極反應生成FeS的一般性腐蝕。
4、H2S應力腐蝕的影響因素
4.1 材料因素
錳非金屬夾雜物,MnS夾雜物是引起濕硫化氫腐蝕的主要因素,另外鋼的化學成分,金相組織,強度和硬度與H2S應力腐蝕破裂也有密切關系。碳鋼容器在濕硫化氫環(huán)境中產生應力腐蝕破裂的敏感性受其S,P含量的不同而產生很大差異。對于某些惡劣操作工況下,甚至對于材料在冶煉時所采用的脫S,P方法都有要求,以降低雜質化合物對應力腐蝕破裂的敏感性。從金相組織看,不同的金相組織,對應力腐蝕敏感性不同,利用這點,通過熱處理來改善容器對應力腐蝕的敏感性。有資料介紹,在同樣強度和塑性水平下,鋼抗硫化物應力腐蝕(SSCC)性能依淬火十回火組織,正火十回火組織,正火組織,淬火未回火馬氏體組織的順序遞降。此外,金屬晶粒度、金屬材料強度都對應力腐蝕裂紋敏感性有影響。
4.2 環(huán)境因素
硫化氫濃度,對于同一硬度的鋼材,硫化氫濃度越高,越容易產生硫化物應力腐蝕開裂。當硫化氫濃度降低,則發(fā)生硫裂的時間就會延長,鋼材的強度也可以高一些。當硫化氫濃度低于某一定值后,甚至連高強鋼也不產生硫化物應力腐蝕開裂。
4.3 應力因素
冷加工,焊接產生的殘余應力及應力水平與硫化物應力腐蝕開裂密切相關。
5、預防措施
5.1、合理選材
化學成分中的各種元素,對應力腐蝕裂紋的形成影響是不一致的。有害元素Ni,Mn,Si,S,P等,在設計時要限制其含量。Ni元素是低溫和高溫用鋼中不可缺少的重要元素之一,但是它卻在抗硫化氫應力腐蝕中有害,設計時要限制其含量不能接近或達到1%,一般控制在0.5%以下使用,它的影響將不明顯。Mn,Si元素含量偏高時,焊縫及熱影響區(qū)的硬度無法控制,同時Si元素易偏析于晶粒邊界,會助長晶間裂紋的形成,Mn元素也能降低A1相變點溫度。元素S,P系非金屬夾雜物,它們容易引起層狀撕裂裂紋和焊道尾部裂紋,上述裂紋同應,力腐蝕裂紋相重合后能使裂紋加速擴展。建議在存在應力腐蝕的儲罐的設計選材過程中應注意Sum的含量不能太高。
5.2、焊后熱處理
控制焊繼及熱影響區(qū)的硬度,減少殼體及焊縫區(qū)的殘余應力,能有效防止應力腐蝕裂紋;焊后熱處理亦可改變金相組織。
降低焊縫區(qū)的硬度首先要從焊接開始,除了焊前預熱外,同時應適當加大儲罐上環(huán)縫的焊接線能量,因為線能量增大,能放慢焊縫區(qū)的冷卻速度,不但能降低硬度,而且還能起到穩(wěn)定金相組織的作用。金相組織對抗H2S應力腐蝕破裂影響很大,其抗破裂能力按以下順序減弱:回火馬氏體組織在鐵素體基體加球狀碳化物組織→淬火后經充分回火的金相組織→正火和回火的金相組織→正火后的金相組織→未回火的網狀淬火馬氏體和貝氏體??傊?,凡是晶格在熱力學上越處于平衡狀態(tài)的組織,其抗應力腐蝕破裂性能越好。近幾年來對許多在H2S應力腐蝕的儲罐開罐檢查,發(fā)現環(huán)焊縫附近(氣相區(qū))出現的裂紋,多數是由于輸入線能量小,冷卻速度快而引起硬度增加所至,同時,由于該處殼壁吸附的水蒸汽凝聚成水珠,同H2S氣體進行電化學反應,大量的氫存在,又加速了該部位裂紋的擴展。
5.3、降低或改變介質的腐蝕性
(1)嚴格控制介質中的總硫和H2S含量,使總硫和H2S質量濃度不超過質量標準的規(guī)定,研制并制定新的脫硫、脫水工藝,最大限度的減少硫化氫含量。使硫化氫分壓小于0.35kPa,提高介質的堿度以減少吸氫量和減緩腐蝕速率。
(2)加注緩蝕劑以延緩腐蝕速率。
(3)隔絕腐蝕環(huán)境.在工藝條件允許的情況下,對設備內壁進行涂層處理。
(4)采用電化學保護用于抑制腐蝕。應力腐蝕屬于陽極溶解,因此可采用陰極保護方法避免應力腐蝕。
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