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鋁及鋁合金

作為環(huán)保型輕量化材料，具有高的比強度、斷裂韌性、疲勞強度以及良好的成型工藝性等優(yōu)點，被譽為是最有前途的輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料之一。其在航空航天、船舶、汽車、高鐵、軌道交通以及核工業(yè)中占據(jù)了不可替代的地位。

由于鋁合金為面心立方結(jié)構(gòu)且氫在鋁中的溶解度極低，并且氫化物的形成較難，因此，相當長的時期內(nèi)研究者普遍認為鋁合金中不存在氫致開裂現(xiàn)象。但是隨著人們對高強鋁合金應(yīng)力腐蝕和腐蝕疲勞現(xiàn)象的深入研究，發(fā)現(xiàn)氫對應(yīng)力腐蝕(SCC)和腐蝕疲勞(CF)都有明顯的作用，并且可能是導致SCC和CF的主要原因。同時，在1969年GRUB等首次發(fā)現(xiàn)，高強鋁合金在試驗過程中會出現(xiàn)氫致塑性損失的現(xiàn)象。隨后一系列的工作也表明，7XXX系列的鋁合金在浸蝕性環(huán)境下存在明顯的氫脆。因此，在一定條件下，高強鋁合金是具有明顯氫脆現(xiàn)象的，對高強鋁合金的氫致開裂行為進行系統(tǒng)和全面的研究是十分必要的。

1、鋁合金的氫致開裂特點

（1）氫的來源

一般來說，氫的來源分為兩個部分，一個是熔煉過程中從潮濕環(huán)境、未完全烘干的爐體處吸收來的，另外一個是后期使用環(huán)境中引入的。其來源的核心是水氣，其化學反應(yīng)式為：

3H2O+2Al=Al2O3+6H

從反應(yīng)關(guān)系分析來看，只要熔煉過程中或者后期使用環(huán)境中存在濕度增加或者較大濕度的環(huán)境，就會導致上述化學反應(yīng)式的進行，引發(fā)鋁合金的吸氫。與其他類金屬相比，氫在鋁合金中的溶解度極低。同時，對于鋁合金來說，熔點附近的固態(tài)和液態(tài)的吸氫能力有較大的差別，因此液態(tài)的溶氫在凝固時很難完全析出。而在鋁合金中過飽和的氣體有兩個途徑分布，一個是通過氣孔或疏松等缺陷逸出，另一個是繼續(xù)以不穩(wěn)定的過飽和狀態(tài)留在鋁合金中，繼而在加熱或施加壓力等條件下向裂紋尖端或者夾雜物、微孔等缺陷位置聚集，形成氫分子而導致氫脆的發(fā)生。

（2）氫致開裂特點

高強鋁合金氫致開裂最明顯的特點是具有不易觀察性、延遲性、不確定性以及突發(fā)性等特點，即便是在高溫、高壓極端環(huán)境下的高強鋁合金也不會顯現(xiàn)出明顯的氫致?lián)p傷特點。預制裂紋的高強鋁合金試樣在干燥的高壓氫環(huán)境中也不會反映出明顯的滯后開裂，但在濕空氣中則顯示明顯的脆性。

高強鋁合金氫致開裂的獨特特點是具有可逆性的，如果對充氫后的試樣進行除氫處理，則其塑性和未充氫試樣的基本相同。因此，在一定程度上可以認為，高強鋁合金的氫致開裂行為與材料中的原子態(tài)氫具有一定的相關(guān)性。同時，高強鋁合金的氫致開裂斷口具有差異性。據(jù)文獻調(diào)研發(fā)現(xiàn)，高強鋁合金的氫致開裂斷口形貌報道結(jié)果差異很大。這主要可以歸結(jié)為試驗條件和試樣處理方法的不同所導致的。但是總體上來說，鋁合金的氫致開裂斷口主要為沿晶和穿晶兩種類型，其斷口特征與斷面上氫濃度的高低有著直接的對應(yīng)關(guān)系。

2、氫脆理論

近幾十年來，盡管國內(nèi)外學者對高強鋁合金的氫致開裂行為進行了大量的研究，并且取得了一系列的成就，但是由于鋁合金和鋼、鈦等金屬的不同，使得鋁合金的氫致開裂行為還是一個全新的研究領(lǐng)域，關(guān)于其作用機理尚未達成一致。較為熟知的理論有弱鍵理論、Mg-H復合體理論、晶界吸附理論、應(yīng)力誘發(fā)氫化物致脆理論、氫致滯后塑性變形理論。

（1）弱鍵理論

弱鍵理論是TROIANO等在研究鋼中的氫行為基礎(chǔ)上提出的，ORINAI等進行了修正。該理論的研究者認為，在試樣的裂紋尖端會存在3向應(yīng)力區(qū)，試樣裂紋的應(yīng)力梯度分布會導致試樣中的氫向裂尖擴散，使裂尖區(qū)域產(chǎn)生局部的富氫區(qū)，從而引發(fā)鐵原子間的結(jié)合力下降。當氫的偏聚達到一定程度，材料就會在較低的應(yīng)力下發(fā)生氫致開裂現(xiàn)象。但是就目前來看，該理論的物理機制并沒有達成一致意見，并且氫致原子間結(jié)合力下降也未得到試驗的驗證。

（2）晶界吸附理論

晶界吸附理論是在TROIANO提出的弱鍵理論基礎(chǔ)上進行補充得到的理論，該理論認為與鋁合金表面相接處的晶界會與表面的水分子發(fā)生化學反應(yīng)，造成較多的原子氫分布在鋁合金表面。隨后氫原子擴散至晶格，發(fā)生晶界偏聚，導致晶界弱化，從而引發(fā)氫致開裂現(xiàn)象。

（3）應(yīng)力誘發(fā)氫化物致脆理論

應(yīng)力誘發(fā)氫化物致脆理論主要機理是鋁氫化合物致脆，該鋁氫化合物并不是材料本身的析出相或者自身反應(yīng)的化合物，而是在緩慢的拉應(yīng)力作用下誘發(fā)導致的。該理論者認為，鋁合金在緩慢拉伸力作用下，試樣中的鋁氫化合物相本身會發(fā)生脆性斷裂，也會沿著鋁合金基體的取向界面優(yōu)先發(fā)生斷裂，從而導致鋁合金的氫致開裂現(xiàn)象。

（4）Mg-H復合體理論

Mg-H復合體理論最早是由VISWANADHAM等提出的，該理論的研究者認為高強鋁合金特別是7XXX系鋁合金的晶界上會存在一定量的自由鎂，晶界上的自由鎂會與附近的氫形成Mg-H復合體相，從而導致晶界上氫的偏聚，降低晶界附近的結(jié)合能，進而引發(fā)晶界脆化。該理論能夠很好地解釋諸如晶界鼓泡、氫氣泡等現(xiàn)象產(chǎn)生的原因。

近年來國內(nèi)東北大學的曾梅光教授團隊從試驗上發(fā)現(xiàn)7XXX系高強鋁合金在晶界上存在著明顯的Mg-H相互作用。而常州大學的宋仁國教授團隊通過試驗也發(fā)現(xiàn)在高強鋁合金的陰極滲氫過程中存在有晶界上的Mg-H相互作用，并且證明了晶界固溶鎂偏析濃度愈高，合金吸氫能力愈強，因而滲氫量也就愈大，即氫脆敏感性越大。

（5）氫致滯后塑性變形理論

氫致滯后塑性變形理論是由我國的褚武揚、肖紀美等人最早提出的。該理論的研究者認為當合金的強度和應(yīng)力強度因子大于臨界值時，如果將合金試樣放置于氫環(huán)境中，隨著時間的延長，合金試樣裂紋尖端的塑性區(qū)尺寸和變形量都會隨之增加，也即是發(fā)生了氫致滯后變形，當該變形達到一定程度后，就會導致氫致開裂現(xiàn)象的發(fā)生。

對于高強鋁合金與氫相互作用的研究，積累了較多的氫致性能改變的試驗數(shù)據(jù)，并形成了較多的理論解釋。但是，迄今為止對于高強鋁合金的氫致開裂行為的研究工作僅局限于對試驗現(xiàn)象和數(shù)據(jù)的初步定性解釋，還沒有形成一個系統(tǒng)和全面的理論體系。

3、鋁合金氫致開裂的影響因素

合金元素

氫致開裂的產(chǎn)生與材料自身的合金元素有直接或間接的關(guān)系。目前研究發(fā)現(xiàn)，合金元素對于氫致開裂的影響主要反映在強化相、顯微組織和晶界偏析3個方面。合金元素不僅可以改變合金的顯微組織結(jié)構(gòu)，而且能改變合金的電化學性質(zhì)。同時，合金元素還可以和氫發(fā)生相互作用，影響氫的濃度和氫的活動。合金元素中鎂和鋅可用于生成強化相MgZn2和MgZn，提高合金的強度，但是過高的鋅、鎂含量則會導致合金的韌性和抗SCC性能降低，從而導致脆性斷裂，一般認為高強鋁合金晶界脆斷主要是由晶界鎂偏析導致的晶界Mg-H析出相引起的。因此，在對高強鋁合金進行系統(tǒng)研究時發(fā)現(xiàn)，合理調(diào)配鋅、鎂的比例，對改善高強鋁合金的綜合性能極為重要。另有文獻報道，錳、鉻、鈦和鈰的加入可以有效降低鋁合金的氫脆敏感性。在顯微組織方面，晶界上的彌散強度、機體共格沉淀相GP區(qū)、晶界析出相的分布等顯微組織參數(shù)都會對高強鋁合金的氫脆敏感性產(chǎn)生不同程度的影響。

熱處理制度及表面處理

國內(nèi)外有文獻報道，7XXX系高強鋁合金在不同的固溶和時效處理下，氫會對力學性能表現(xiàn)出不同程度的影響，并取得了很多重要的研究成果。在國內(nèi)，宋仁國教授團隊就7XXX系高強鋁合金時效狀態(tài)下的氫脆行為也進行了較多研究，并且得出欠時效氫致開裂敏感性最強，過時效最弱，峰時效居中，同時也證明了雙峰時效下，第二時效峰的氫致開裂敏感性較第一時效峰的低。就目前國內(nèi)外的研究成果來看，大部分的研究僅僅局限于氫含量的存在會對性能有影響，但是具體影響程度如何，氫含量的損傷容限有多大并未形成明顯的結(jié)論。

環(huán)境因素

一般來說，高強鋁合金在干燥的環(huán)境下不會發(fā)生明顯的氫致開裂現(xiàn)象，但是一旦試樣置于潮濕或者溶液環(huán)境下，材料的氫致開裂敏感性會明顯增強。劉繼華團隊通過表面電極極化工藝，研究其對鋁合金應(yīng)力腐蝕敏感性的影響。結(jié)果顯示陰極極化和陽極極化均會對材料的應(yīng)力腐蝕敏感性有不良影響，更進一步分析表明陽極極化會促進陽極溶解繼而引發(fā)應(yīng)力腐蝕的發(fā)生;而陰極極化則會加速氫向鋁合金內(nèi)部的滲透，增加氫致開裂的應(yīng)力腐蝕敏感性。祁文娟等研究發(fā)現(xiàn)，鋁合金氫致開裂敏感性與氫致附加應(yīng)力密切相關(guān)，氫致附加應(yīng)力會進一步增強高強鋁合金的氫致開裂敏感性。馬少華等在實驗室空氣和潮濕空氣環(huán)境下，分別對預腐蝕鋁合金光滑試樣和缺口試樣進行疲勞試驗，結(jié)果顯示：潮濕空氣環(huán)境下合金表面的薄水膜加速了裂紋的擴展以及原子氫引起的局部損傷，明顯降低了預腐蝕鋁合金的疲勞性能。

4、材料中氫含量的測定

從現(xiàn)有文獻來看，鋁合金中的氫含量一般在1μg/g以下，甚至小于0.1μg/g，干擾因素多且難以區(qū)分，檢測難度較大，而定量測定鋁合金中氫含量對于研究高強鋁合金的氫脆行為又有著十分重要意義。因此，測定鋁合金中氫含量一直是研究的難點和重點。

國內(nèi)眾多高校和研究所都開展了大量的鋁合金中氫的定量檢測與分析工作，如哈爾濱工業(yè)大學的朱兆軍教授團隊開發(fā)了新型的計算機控制軟件來對鋁合金中的氫進行定量檢測與分析。西南鋁業(yè)的謝邵俊研究員根據(jù)鋁合金中不同元素干擾對測氫分析影響的不同特點，將鋁合金分為鋁鎂、鋁鋅、鋁鋰和其他鋁合金4個系列，分別對其測試方法和測試參數(shù)進行優(yōu)化研究。上海交通大學的孫寶德教授團隊通過開展固態(tài)氫含量的定量分析、液態(tài)氫含量的原位定量分析，以及固態(tài)、液態(tài)的半定量分析的研究工作，全面系統(tǒng)地闡述測試原理、檢測精度和特點，提出對于大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)的鋁廠，適合采用較先進的定量測試方法，關(guān)注測試精度，而對于中小型鑄造廠則建議選用簡便的定性測試工具，關(guān)注測試方法的經(jīng)濟性。

目前，在產(chǎn)業(yè)化和商品化的鋁合金測氫手段上，按照氫的提取方式不同可以分為：真空(加熱)萃取法和惰氣熔融法等。真空(加熱)萃取法分析周期長、需進行真空檢漏，已基本淘汰。目前，應(yīng)用最多的是惰氣熔融法，原理為：試樣在惰性氣體氛圍中，經(jīng)高頻感應(yīng)加熱或脈沖加熱，試樣熔融，氫原子以H2形態(tài)釋放出來，經(jīng)除塵、凈化后引入檢測裝置。按照氫的檢測方法不同可以分為：熱導法、紅外吸收法、飛行時間質(zhì)譜法等。熱導法基于H2與載氣(N2)間熱導率的差異性，實現(xiàn)氫的快速測定。紅外吸收法將H2氧化為H2O，檢測H2O的紅外特征吸收強度。飛行時間質(zhì)譜法通過檢測H2的離子譜線(H2+)強度計算出試樣的氫含量。從方法成熟度、市場占有率、標準推薦及文獻報道來衡量，紅外吸收法與熱導法的應(yīng)用最為廣泛，是國際標準化組織(ISO)、美國材料試驗協(xié)會(ASTM)和我國標準推薦的測定鋼鐵、鈦、鉬等金屬合金氫含量的標準方法。飛行時間質(zhì)譜法應(yīng)用前景可觀，但受限于成本因素，其商業(yè)化儀器僅在少數(shù)核材料等特殊科研院所應(yīng)用(測氬或氦)，尚未能得到普遍推廣。

5、結(jié)語

目前，高強鋁合金中的氫脆行為已經(jīng)取得了一系列的研究成果，但是大部分研究成果都是在對氫致開裂現(xiàn)象進行驗證，或者是對個別氫行為進行實驗室試驗與解釋，高強鋁合金的氫行為并未形成統(tǒng)一的理論。因此，在高強鋁合金輕量化應(yīng)用的必然發(fā)展趨勢下，進一步開展對高強鋁合金氫致開裂行為的全面研究與探索是十分必要的。