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鋼材在含濕硫化氫環(huán)境中使用時(shí)腐蝕較為嚴(yán)重，主要是硫化氫易溶于水，是一種弱酸性污染性氣體，在濕潤環(huán)境中，易電離，增大了水膜的導(dǎo)電性，加快電化學(xué)反應(yīng)速率。此外硫化氫不僅能使鋼材發(fā)生全面腐蝕，還能使其發(fā)生局部腐蝕。如氫致開裂、應(yīng)力腐蝕開裂等局部腐蝕的裂紋在金屬內(nèi)部萌生，往往內(nèi)部結(jié)構(gòu)已經(jīng)被破壞，外部卻很難看出，故這些腐蝕引起的事故是突發(fā)的，具有災(zāi)難性的，嚴(yán)重威脅人身安全。因此，大氣中的硫化氫的相關(guān)研究一直是熱點(diǎn)，本文從硫化氫對(duì)鋼材的腐蝕機(jī)理、影響硫化氫腐蝕的主要因素以及大氣中硫化氫主要的采集分析方法三個(gè)方面進(jìn)行簡單概述，并對(duì)硫化氫環(huán)境中服役的鋼制設(shè)備提出一定的防護(hù)措施，能在一定程度上減緩腐蝕的危害，使得材料壽命增加，設(shè)備安全運(yùn)行得到保障，具有一定的意義。

1、硫化氫對(duì)鋼的腐蝕開裂類型以及對(duì)應(yīng)機(jī)理

硫化氫除了導(dǎo)致全面腐蝕外，還可以引起由于滲氫有關(guān)的腐蝕失效。一般認(rèn)為，濕的硫化氫引起的鋼材開裂主要有四種類型，氫鼓泡、氫致開裂、應(yīng)力腐蝕開裂以及應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂。

1.1 氫鼓泡(HB)

硫化氫腐蝕鋼材的過程中，表面產(chǎn)生一定濃度的氫原子，一部分以氫分子形式逸出，而另一部分向鋼材內(nèi)部滲透，在鋼材內(nèi)部的缺陷(如氣孔、夾雜、分層等)處聚集，形成氫分子，而氫分子較大，很難從鋼組織內(nèi)部溢出。隨著氫分子的累積，使得鋼材內(nèi)部壓力升高，當(dāng)壓力增大到一定程度時(shí)，局部發(fā)生塑性變形，形成表面層下的平行于鋼材表面的鼓泡，稱為氫鼓泡。圖1a 表示氫鼓泡的機(jī)理是氫原子在金屬內(nèi)誘導(dǎo)了大量的空位，大量的空位和氫原子聚集成氫空位團(tuán)簇，內(nèi)部的氫原子成為穩(wěn)定簇的氫分子(圖1b)。隨著空位和氫原子的進(jìn)入，內(nèi)部壓力增大，在氫團(tuán)簇鍵能和氫分子壓力的共同作用下，超富集空位向團(tuán)簇?cái)U(kuò)散，也就是氫泡核，通過與空位結(jié)合而不斷生長(圖1c)。當(dāng)長到臨界尺寸時(shí)，應(yīng)力集中，此時(shí)，內(nèi)部應(yīng)力與氫原子結(jié)合力相當(dāng)，而氫原子的結(jié)合力受氫分子影響而減小，內(nèi)部壓力變化，產(chǎn)生裂紋(圖1d)。氫鼓泡的機(jī)理與氫致開裂機(jī)理相同，區(qū)別在于氫鼓泡發(fā)生在試樣表面，而氫致開裂發(fā)生在試樣內(nèi)部，涉及機(jī)理方程見氫致開裂型機(jī)理。

1.2 氫致開裂(HIC)

酸性環(huán)境中因滲透腐蝕生成的H 原子使鋼材內(nèi)部產(chǎn)生的裂紋稱為氫致開裂。如果在濕硫化氫環(huán)境中的材料處于無應(yīng)力或不具備拉應(yīng)力狀態(tài)，且氫分子的壓力超過材料的起裂條件，就會(huì)造成裂紋的擴(kuò)展。當(dāng)H 原子進(jìn)入鋼內(nèi)部深處時(shí)，在夾雜物和偏析帶附近就會(huì)形成臺(tái)階狀的裂紋，平行于材料的表面，此時(shí)形成的裂紋就是氫致開裂(HIC)。

氫致開裂(HIC)發(fā)生以下三個(gè)步驟。1)氫原子在鋼表面形成和從表面進(jìn)入鋼材內(nèi)部;2)氫原子在鋼基體中擴(kuò)散;3)氫原子在缺陷處富集，內(nèi)部壓力增加，從而導(dǎo)致裂紋萌生和擴(kuò)展。硫化氫在水中易發(fā)生電離，方程如下：

H2S→ H++ HS-

HS-→ S2- + H+

氫致開裂主要是由于金屬內(nèi)部滲氫而引起的氫脆開裂，機(jī)理如下：

Fe + HS-→ Fe(HS- )ads

Fe(HS- )ads + H3O+→ Fe(H-S-H)ads + H2O

Fe(H-S-H)ads+e→ Fe(HS- )ads + Hads

1.3 硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂(SSCC)

應(yīng)力腐蝕開裂主要分為兩種：氫致開裂型和陽極溶解型。鋼材在硫化氫環(huán)境下的腐蝕行為及腐蝕機(jī)理研究較為廣泛。大多數(shù)人認(rèn)為硫化氫對(duì)不銹鋼腐蝕引起的應(yīng)力腐蝕開裂屬于氫脆型，這種應(yīng)力腐蝕主要是由于陽極析出的氫原子在硫離子的毒化下滲透進(jìn)入

金屬材料內(nèi)部，并在某些部位富集，溶解于晶格中，引起內(nèi)部變形，隨著形變?cè)龃螅鸭y產(chǎn)生，在外加應(yīng)力或內(nèi)部殘余應(yīng)力的作用下，裂紋擴(kuò)展，直至斷裂，機(jī)理同氫致腐蝕機(jī)理。

1.4 應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂(SOHIC)

應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂是沿著厚度方向的一系列氫致開裂裂紋組成的，其擴(kuò)展方向與外加應(yīng)力或殘余應(yīng)力垂直。主要發(fā)生在高應(yīng)力集中區(qū)域。應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂，機(jī)理較為復(fù)雜，起初被認(rèn)為是硫化物應(yīng)力開裂的另一種形式，但也有人認(rèn)為是氫致開裂的特殊類型。后來有研究者發(fā)現(xiàn)，應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂既有氫致開裂特征，又有硫化物應(yīng)力腐蝕開裂特征，認(rèn)為其機(jī)理是氫致開裂與硫化物應(yīng)力腐蝕開裂的結(jié)合。

2、影響硫化氫腐蝕的主要因素

2.1 濕度

研究發(fā)現(xiàn)，影響硫化氫腐蝕的首要因素為濕度。干燥環(huán)境下，硫化氫對(duì)鋼材腐蝕效果不明顯;而濕潤環(huán)境中，硫化氫在水中易電離，增大了水的導(dǎo)電性和酸性，促進(jìn)電化學(xué)腐蝕發(fā)生。

2.2 溫度

溫度也是影響硫化氫腐蝕的重要因素，主要是由于溫度升高，電解質(zhì)中的極化電阻變小，腐蝕電流密度上升，腐蝕加劇。

2.3 pH

pH 對(duì)硫化氫的腐蝕也具有較大影響，研究表明當(dāng)pH 較低時(shí)，氫原子擴(kuò)散速率較快，促進(jìn)金屬腐蝕;而pH 較高時(shí)，氫原子濃度較低，擴(kuò)散速率變慢，腐蝕也相對(duì)減小。另外，有人認(rèn)為pH 可以影響硫化氫腐蝕類型。pH≤6 時(shí)，金屬易發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕;而當(dāng)pH>9 時(shí)，金屬較少發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕。主要是由于pH 處于酸性范圍時(shí)，溶液中主要是H2S，產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物對(duì)金屬無保護(hù)性;而當(dāng)pH 處于堿性范圍時(shí)，溶液中以S2?為主，生成的腐蝕產(chǎn)物對(duì)金屬有保護(hù)作用;pH 在中性范圍時(shí)，溶液中主要是HS?。不同物質(zhì)對(duì)氫滲透促進(jìn)效果次序?yàn)椋篐2S>HS?>S2?，而氫滲透影響著硫化氫腐蝕機(jī)理

2.4 其他腐蝕性介質(zhì)

研究發(fā)現(xiàn)，含有其他腐蝕性介質(zhì)，如氯離子、二氧化碳、二氧化硫時(shí)，能促進(jìn)硫化氫的腐蝕效果，增加鋼材應(yīng)力腐蝕開裂的可能性。

2.5 硫化氫接觸時(shí)間

研究表明，當(dāng)硫化氫濃度一定時(shí)，鋼材與硫化氫接觸時(shí)間越久，腐蝕越嚴(yán)重

2.6 硫化氫濃度

環(huán)境中硫化氫濃度也是極為重要的腐蝕影響因素。研究發(fā)現(xiàn)，硫化氫濃度越高，鋼材脆斷特征越明顯，應(yīng)力腐蝕敏感性越大。

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