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隨著高硫高酸原油加工量的增加，硫化氫對設(shè)備的腐蝕也愈加嚴(yán)重，已成為石化行業(yè)較為突出的問題，特別是濕H2S應(yīng)力腐蝕開裂和氫致開裂，所引起的事故往往是突發(fā)的、災(zāi)難性的。因此，開展H2S腐蝕的相關(guān)研究對于確保石化設(shè)備的安全運(yùn)轉(zhuǎn)以及提高石化行業(yè)的生產(chǎn)效率具有重大的理論和實(shí)際意義。

一、基本性能研究： 輸氣管道的硫化物應(yīng)力腐蝕(SSC)問題

早在40年代末，美國和法國在開發(fā)含H2S酸性油氣田時(shí)，發(fā)生了大量的硫化物應(yīng)力腐蝕(Sulfide Stress Corrosion Cracking，簡寫SSCC或SSC)事故，我國輸氣管道主要集中在四川省，其中H2S含量偏高，表1[1]的統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明：SSC是輸氣管道最主要的失效形式。目前我國輸送凈化天然氣(即含H2S<20mg/m3)的輸氣干線，絕大多數(shù)采用16Mn、X56、X60等級螺旋縫埋弧焊管，輸送含H2S脫水干氣采用大口徑20號鋼無縫鋼管。由于管輸天然氣中H2S的含量偏高，最高可達(dá)400～500mg/m3，使天然氣中H2S分壓達(dá)0.0003MPa或更高，具備了發(fā)生SSC的條件。加上管材質(zhì)量性能不佳，使輸氣干線破裂事故不斷。根據(jù)1993年一份報(bào)告的統(tǒng)計(jì)，到1993年底，四川石油管理局輸氣公司經(jīng)管的輸氣干線共發(fā)生78次因H2S偏高引起的SSC破裂事故。四川石油管理局川東開發(fā)公司經(jīng)管的輸氣干線，共發(fā)生28次SSC破裂事故，如：威成線(φ630×8mm,16Mn螺旋埋弧焊管)1968年9月投產(chǎn)，1971年在同一位置上，先后發(fā)生兩次SSC斷裂事故；佛納線(φ720×8mm，16Mn螺旋埋弧焊管)1978年投產(chǎn)，輸送低含H2S的天然氣，H2S的最高含量可達(dá)400～500mg/m3，天然氣中H2S分壓達(dá)到0.0003MPa或更高，1979年8月至1987年3月共發(fā)生12次SSC爆管事故，破裂均起源于螺旋焊縫，總共損失700多萬元。據(jù)測四川氣田產(chǎn)出的天然氣中有70%以上含有H2S和CO2，其中多數(shù)氣井H2S含量為1%～13%。濕H2S對鋼材有很強(qiáng)的腐蝕性。由此可見，在開發(fā)富含H2S酸性油氣田過程中，為防止H2S腐蝕破裂，了解有關(guān)H2S腐蝕問題，對采取經(jīng)濟(jì)、可靠的防護(hù)措施是很必要的，如擬建的出川輸氣管道工程項(xiàng)目，必須進(jìn)行抗H2S應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)。

二、實(shí)驗(yàn)方法的選擇與應(yīng)用

SSC試驗(yàn)：依據(jù)美國腐蝕工程師協(xié)會推薦使用NACE國際測試標(biāo)準(zhǔn)，SSC測試主要采用恒負(fù)荷應(yīng)力腐蝕實(shí)驗(yàn)和四點(diǎn)彎曲法測試實(shí)驗(yàn)，主要依據(jù)NACE TM0177-2005，該標(biāo)準(zhǔn)均為目前世界最新且通用標(biāo)準(zhǔn)。

2.1、方法的適用性

在硫化物腐蝕環(huán)境和靜態(tài)拉應(yīng)力同時(shí)作用下產(chǎn)生的開裂稱硫化物應(yīng)力腐蝕開裂(SSC)。模擬由外力或應(yīng)力引起的硫化物應(yīng)力腐蝕開裂的實(shí)驗(yàn)，可作為壓力容器等產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法，同時(shí)可研究H2S對不同材料和不同工藝性能的影響。一般情況推薦使用美國腐蝕工程師協(xié)會NACE TM0177標(biāo)準(zhǔn)中的A法，即恒負(fù)荷拉伸實(shí)驗(yàn)法，實(shí)驗(yàn)采用飽和的H2S水溶液(質(zhì)量濃度約3250mg/L)，配制時(shí)應(yīng)注意使用冰乙酸(冰醋酸)，其積體分?jǐn)?shù)為99.5%。當(dāng)強(qiáng)調(diào)選用與實(shí)際工況條件相同的環(huán)境溶液時(shí)，可采用歐洲腐蝕協(xié)會EFC標(biāo)準(zhǔn)，這時(shí)規(guī)定碳鋼和低合金鋼H2S應(yīng)力腐蝕開裂門坎值σth≥0.9σs為合格。

2.2、確定對SSC的敏感性

用在表H-9中確定的環(huán)境苛刻度以及在表H-8中得到的有關(guān)最大布氏硬度和焊件焊后熱處理的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，從表H-10中確定對SSC的敏感性。按圖1中流程來確定硫化物應(yīng)力腐蝕的敏感性。

表H-8　分析硫化物應(yīng)力腐蝕所需的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)

表H-9　環(huán)境苛刻度

表H-10　SCC敏感度

2.3 樣品的制備

一般情況下，要求試樣管材取縱向，板材取橫向。在保證試樣表面積上溶液量達(dá)到(30±10)ml/cm2的基礎(chǔ)上，減少試樣長度可保證加工精度，提高實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確性。2005版NACE TM0177標(biāo)準(zhǔn)將試樣的R值由90版6.4mm修改為15mm，R增大后減少了試樣在該處引起應(yīng)力集中造成的實(shí)驗(yàn)失敗的幾率。

【主要備注：目前標(biāo)件尺寸要求精確到0.001mm,制作難度很高】

圖2 SSC實(shí)驗(yàn)標(biāo)件形貌

2.4 應(yīng)力值和時(shí)間的確定

實(shí)驗(yàn)過程中，對于施加的應(yīng)力可參考GB/T15970.1-1995標(biāo)準(zhǔn)的二元搜索法來確定臨界應(yīng)力，實(shí)驗(yàn)后的應(yīng)力腐蝕數(shù)據(jù)采用統(tǒng)計(jì)方法進(jìn)行處理。不論施加應(yīng)力或試樣暴露到腐蝕環(huán)境的順序如何，都以試樣暴露到腐蝕環(huán)境開始計(jì)時(shí)。確定應(yīng)力與斷裂時(shí)間曲線時(shí)，需10~15支應(yīng)力腐蝕試樣，實(shí)驗(yàn)周期約45天，測定不同應(yīng)力下的斷裂時(shí)間，試樣720h仍不發(fā)生斷裂的應(yīng)力定為應(yīng)力腐蝕門坎值σth?！局饕獋渥ⅲ簩?shí)驗(yàn)試樣多，時(shí)間長達(dá)720小時(shí)，設(shè)備損耗大，實(shí)驗(yàn)后需更換實(shí)驗(yàn)套筒】